赛默飞电镜Apreo2在质子交换膜燃料电池中的应用

       燃料电池作为一种利用氢气或醇类的发电设备，通过电化学反应将氢气或醇类的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环（Carnot cycle）的限制，具有高效和清洁的特点，在新能源领域受到广泛的关注，并在航空航天、运载交通和便携移动设备中具有良好的应用前景。

     燃料电池按照电解质和工作温度的不同，可以分为：质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC）、固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell，SOFC）、熔融碳酸盐燃料电池（Molten carbonate fuel cell，MCFC）、磷酸盐燃料电池（Phosphoric fuel cell，PAFC）和碱性燃料电池（Alkaline fuel cell，AFC）等。其中，PEMFC被看作是新能源车辆领域中具有发展前景的动力源。

图1 燃料电池的分类及技术状态

     PEMFC的发展可以追溯到20世纪60年代，美国国家航空航天局（NASA）委托美国通用电器公司（GE）研制载人航天器的电池系统。但受当时技术的限制，PEMFC采用的聚苯乙烯磺酸膜在服役时易于降解，导致电池寿命很短。GE随后将电池的电解质膜更换为杜邦公司（Du Pont）的全氟磺酸膜（Nafion）部分解决了上述问题，但是阿波罗（Appollo）登月飞船却搭载了另一类燃料电池——AFC。受此挫折之后，PEMFC技术的研发一直处于停滞状态。

      直到 1983年，加拿大巴拉德动力公司（Ballard Power System）在加拿大国防部资助下重启 PEMFC的研发。随着材料科学和催化技术的发展，PEMFC技术取得了重大突破。铂/碳催化剂取代纯铂黑，并且实现了电极的立体化，即阴极、阳极和膜三合一组成膜电极组件（Membrane electrode assembly，MEA），降低了电极电阻，增加了铂的利用率。20世纪90年代以后，电化学催化还原法和溅射法等薄膜电极的制备技术进一步发展，使膜电极铂载量大幅降低。性能的提升和成本的下降也促使 PEMFC逐渐转为民用

图2 燃料电池汽车历史

      质子交换膜燃料电池（PEMFC）由阳极、质子交换膜、阴极组成，利用水电解的逆反应，连续地将氢气和氧气通过化学反应直接转化为电力，并且可以通过多个串联来满足电压需求。

      PEMFC发电的基本原理：氢气进入燃料电池的阳极流道，氢分子在阳极催化剂的作用下达到 60℃左右后开始被离解成为氢质子和电子，氢质子穿过燃料电池的质子交换膜向阴极方向运动，因电子无法穿过质子交换膜，所以通过另一种电导体流向阴极；在燃料电池的阴极流道中通入氧气（空气），氧气在阴极催化剂作用下离解成氧原子，与通过外部电导体流向阴极的电子和穿过质子交换膜的氢质子结合生成纯净水，完成电化学反应。

图3 质子交换膜燃料电池（PEMFC）工作原理

        膜电极（Membrane Electrode Assembly, MEA）是燃料电池发电的关键核心部件。膜电极由质子交换膜（PEM）、膜两侧的催化层（CL）和气体扩散层（GDL）组成，燃料电池的电化学反应发生在膜电极中。

质子交换膜的功能是传递质子，同时隔离燃料与氧化剂。目前常见的膜材料是全氟磺酸质子交换膜，代表厂家Gore公司的Gore Select增强型质子交换膜、杜邦公司的Nafion系列。

       催化剂主要控制电极上氢和氧的反应过程，是影响电池活化极化的主要因素。目前氢燃料电池的催化剂主要为三个大类：铂（Pt）催化剂、低铂催化剂和非铂催化剂。Pt作为催化剂可以吸附氢气分子促成离解，是目前需要商用的；但Pt稀缺性强，我国储量也不丰富，减少铂基催化剂用量是降低燃料电池系统商用成本的重要途径。

       气体扩散层的主要作用是支撑催化层，传递反应气体与产物，并传导电流。基材通常为多孔导电的材质，如炭纸、炭布，且用PTFE等进行憎水处理构成气体通道。目前市场上商业化的气体扩散层基材供应商主要包括日本Toray、德国SGL与Freudenberg、加拿大Ballard等。

        三位一体检测系统是 Apreo 2 扫描电镜镜筒内检测系统。它由三个探测器组成：两个极靴内探测器（T1、T2）和一个 镜筒内探测器（T3）。这一系统可提供燃料电池膜电极MEA成分、形貌和表面特征等不同层次的详细信息。

图4 赛默飞电镜及三位一体检测系统示意图

图5 膜电极MEA示意图对其对应的显微结构

    MEA的结构设计和制备工艺技术是燃料电池研究的关键技术，它决定了燃料电池的工作性能。

    另外，质子交换膜PEM是燃料电池的核心部件。它的性能高度依赖于燃料电池电堆的堆叠和系统设计，尤其是PEM所经受的工作条件。这项看似微小的技术却是关键所在。燃料电池在实际应用环境中的耐久性是另一个关键性能因素。根据美国能源部的规定，在实际环境中行驶的条件下，燃料电池使用寿命应达到约5,000小时。为了达到这些目标，PEM设计必须考虑两种类型的耐久性，机械耐久性和化学耐久性。

      机械耐久性：工作过程中的相对湿度循环会导致PEM的机械性能衰减。相对湿度的升高和降低会引起PEM膨胀和收缩，从而导致MEA中出现裂纹和孔洞。久而久之，这会造成气体渗透增加以及效率损失，并导致燃料电池电堆发生灾难性故障。通常，未经增强的PEM会通过增加厚度来提升耐久性，导致电导率降低，因此功率密度也更低。业内已广泛认可，化学稳定性优异的ePTFE增强型质子交换膜（全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/全氟磺酸树脂，三明治结构）可显著减少这种面内膨胀，提高RH循环耐久性，并延长电池电堆的使用寿命。

图6 膜电极的横截面显微结构图，ePTFE增强型质子交换膜（全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯/全氟磺酸树脂）

     化学耐久性: 燃料电池需要在恶劣的化学环境中工作。燃料电池工作过程中产生的有害自由基会与离子聚合物 (全氟磺酸树脂是一种离子聚合物)发生反应，造成离子聚合物性能下降,这种性能衰减会造成燃料电池性能的持续下降，增加气体渗透，并导致PEM和燃料电池失效。PEM的化学耐久性不仅受PEM的自身属性影响，还受PEM的工作环境影响。减少PEM厚度有助于改善高温下的性能。因此，对不同结构层厚度的准确测量，就非常重要。

     催化层中的催化组分为催化剂，目前Pt/C载体型催化剂是PEMFC常用的催化剂，由纳米级的Pt颗粒（3-5nm）和支撑这些Pt 颗粒的大比表面积活性炭（20-30nm）构成。质子交换膜燃料电池商业化进程中的主要阻碍之一是价格高昂的贵金属催化剂，从而大量的研究工作集中于开发新型催化剂以降低铂载量和增强催化剂的耐久性。催化剂的合成方法决定催化剂的结构、表面形貌和粒径分布等，这也将直接影响催化剂的性能。

图7 膜电极组催化层的纳米pt催化剂,3-5nm：（左图）T1探测器检测，（右图）T3探测器检测

图8 膜电极组催化层的纳米pt催化剂,3-5nm：VeriosTLD 探测器检测 50万倍和150万倍（底片显示）

     PEMFC的催化层是由各种不同尺度的颗粒和孔组成的，其内部的物理化学过程十分复杂，包括电化学反应、电子的迁移、氢气和氧气的扩散、质子的迁移和扩散，还有水的迁移、扩散、渗透、蒸发和液化，这一切的实现都离不开催化层的微孔结构。

     催化层是由黏结剂( 如Nafion 或PTFE) 黏结起来的 Pt /C 颗粒的团聚体组成的，各颗粒之间有许多的微孔。Watanabe 等将催化层内的孔分为两大类: 一类是颗粒团聚体内部各颗粒之间较小的空隙，被称为主孔（孔径小于100nm的孔属于主孔）; 另一类则是各颗粒团聚体之间的空隙，被称为次孔（大于100nm 的孔属于次孔）¹。催化层内的电催化反应主要发生在主孔内，而作为黏结剂的PTFE更容易进入次孔，次孔是气体和水传输的主要通道。

     备注1：Shin 等实验发现，催化层中只有孔径在70nm 以下的孔才不会被聚合物阻塞住，表明其主、次孔的分界为 70nm；Uchida 等认为主、次孔孔径分界为 40nm，由于全氟磺酸树脂和PTFE-C只会存在于次孔中。

     催化层的结构，主要指的就是其微孔结构，由于主孔和次孔的不同作用，不同的微孔总容量和主、次孔容量比将导致迥异的电池性能。根据主、次孔理论，主孔较多时，可增加活化反应位，有利于减少催化层内的活化损失; 次孔较多时，有利于质量传输，可减少质量传输损失。因此，维持足够数量的孔隙率和较好的主、次孔比例成为了研究催化层结构优化所要关注的重点。赛默飞电镜的孔径分布软件可满足此需求。

图9 催化层结构孔隙率检测

      目前，大多数 MEA 的催化层都是由一定比例的电催化剂( 如 Pt /C) 和 Nafion 组成。在常用 MEA中Nafion 在催化层中的作用有以下 3点: ( 1) 将电化学反应活性区扩大延伸至催化层内部，并有效传导质子; ( 2)黏结作用，保持催化层的机械稳定性; ( 3) Nafion上的亲水基团有保湿作用，防止膜脱水。

      尽管在催化层中加入一定量的 Nafion 能有效提高催化剂的利用率，但是催化层中 Nafion含量若过多，不仅会大量覆盖 Pt /C 颗粒，阻碍电子传导，还可能阻塞催化层内部的微型孔，导致内部水和反应气体的传输通道受阻，这样会大大减弱电池的性能，尤其是在高电流密度时的性能。因此关于催化层中 Nafion 与催化剂的比例问题，以及如何识别三相1，一直受到研究者们的广泛关注。

       备注1：在PEMFC中，位于三相区（3-phase region）的Pt颗粒会参与反应，通常三相区表示载体C、催化剂Pt、离聚物（Ionomer，如全氟磺酸）

图10 催化层离聚物与三相反应区。 Apreo 2可以快速识别离聚物/C、Pt/C及三相区

      PEMFC的普及和商业化目前还受电池性能和价格的影响，MEA催化层结构的不断改善也是PEMFC 实现商业化的有效途径之一。

参考资料

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