赛默飞电镜在分子筛中的应用

    分子筛又称沸石或泡沸石，是一类无机非金属多孔晶体材料，具有大的比表面积、规整的孔道结构以及可调控的功能基元，能有效分离和选择活化直径尺寸不同的分子、极性不同的分子、沸点不同的分子及饱和程度不同的有机烃类分子，具有“筛分分子"和“择形催化"的作用。

  分子筛被广泛用作吸附材料、离子交换材料以及催化材料，其中：吸附材料主要用于工业与环境领域各种气体的分离、净化与干燥；离子交换材料主要应用于洗涤助剂、放射性废料与废液的处理；催化材料主要应用于石油炼制与加工、石油化工、煤化工与精细化工领域中大量工业催化过程。

图1 商业化分子筛产品示意图

     分子筛的吸附性能：由于分子筛的孔径均一，只有当分子动力学直径小于分子筛孔径时才能进入孔道内部而被吸附，所以分子筛对于气体和液体的分离犹如筛子一样，可根据分子大小来决定是否被吸附。分子筛的吸附是一种物理变化过程，不发生化学变化，吸附饱和后，只要将浓聚在分子筛内表面小分子移除。

     分子筛的离子交换：分子筛孔道中平衡骨架负电荷的阳离子和环境中的阳离子交换，一般在水溶液中进行，可实现对特定阳离子的选择性吸附，还可以改变分子筛孔径的大小，调变分子筛内部的电场分布，进而调变分子筛的性能。

     分子筛的催化：分子筛具有均一的孔道结构，较大的比表面积，较强的酸中心和氧化-还原活性中心，孔道内有能起极化作用的强大库仑场，是性能优异的催化剂和催化剂载体。

图 2：（左图）2019年全球分子筛不同应用领域需求量占比；（右图）吸附剂主要应用领域占比

      人们早发现天然沸石（natural zeolites）是在1756年，早的沸石合成方法是模仿天然沸石的地质生成条件而合成的，但是结果并不是很理想。真正合成大约是1948年，Barrer合成了天然不存在的沸石。1961年，Barrer等人将有机季铵盐阳离子引入合成体系，拓展了沸石的合成可能性。截止目前，分子筛原粉的合成普遍采用水热合成工艺路线。

      分子筛化学通式为 M₂/nO·xAl₂O₃·ySiO₂·zH2O，其中M代表阳离子，如K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Ce³⁺等，n代表其价态数，x和y为整数，z为水合数。合成分子筛基本可分为 A、X、Y、M 和 ZSM 等多种型号（根据分子筛中硅铝比的不同）。

       A、X 等型号分子筛可根据孔径、晶型和组成元素等进一步细分，如A型分子筛可细分为 3A/4A型分子筛等，对应分子筛孔径分别为0.3/0.4/0.5 nm等，具体的分类如下。

图3 常见的商用分子筛类别

      尽管沸石的分子筛分能力为吸附、分离和催化提供了非常理想的尺寸和形状选择性。然而，沸石结构的复杂性使其容易出现结构和组成的不均匀性，从而严重影响其特性。例如，前驱体和合成条件会影响沸石框架中功能位点（如铝对和杂原子）的位置和分布。在传统的透射电子显微镜（TEM）中，受厚度限制的横向分辨率、深度分辨率缺乏以及电子剂量受限的聚焦，限制了对沸石的局部结构研究。

      而基于赛默飞的球差校正透射电镜Spectra 300 4D-STEM 数据的电子叠层衍射成像技术可以克服这些限制¹。不仅可以从厚度约为40nm的沸石上获得图像，同时显示出约0.85埃的横向分辨率，从而能够识别单个框架氧 (O) 原子并精确确定吸附分子的取向。此外，约6.6 nm的深度分辨率还能探测O空位的三维分布，以及沸石中的相界。丰富的三维结构信息使深入探究氧空位分布、孔道分子构型和纳米畴界面结构等局域结构及成分特征成为可能。由于沸石分子筛是石油化工行业中重要的固体催化剂之一，低剂量成像技术的突破将有助于更深入地探究其构效关系，加速催化剂的研发。

        备注1：2023年，5月12日，以“Three-dimensional inhomogeneity of zeolite structure and composition revealed by electron ptychography"为题，华南理工大学张辉教授和阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）韩宇教授的合作研究成果在Science上发表，该研究成果针对现有原子分辨率低剂量成像技术的不足，将低剂量成像技术中的样品倾转和电子计量控制方法运用于叠层衍射，在几十纳米厚的多种沸石分子筛中实现了优于1 Å的横向分辨率和~6.6 nm的纵向分辨率。

图4 赛默飞的球差校正透射电镜Spectra 300与不同分子筛样品以及孔道吸附有机分子的成像

     分子筛主要通过水热合成法制备。水热合成的基本机理比较容易理解，即在一定的温度和压力下，晶体的生成和成长的过程，但是具体的机理仍在研究过程中，在水热反应中，很多因素都会影响产品的形貌、物化性质和产品性能：例如反应物的种类和配比、陈化与晶化温度、升温速率、陈化和晶化温度、酸碱度、无机阳离子、水量和稀释、阴离子与盐、合成添加剂（如有机模板剂等）。

       分子筛的形貌主要通过场发射扫描电镜在不镀膜的情况下来观察，比如赛默飞的Apreo2，具体图片如下所示。三位一体检测系统是 Apreo 2 扫描电镜的镜筒内检测系统。它由三个探测器组成：两个极靴内探测器（T1、T2）和一个镜筒内探测器（T3）。这一系统的可提供样品成分、形貌和表面特征等不同层次的详细信息。

图5赛默飞Apreo扫描电镜观察分子筛的合成形貌特征

      另外一方面，分子筛按孔道大小可分为微孔分子筛（孔径2 nm以下）、介孔分子筛（孔径2-50 nm以下）、大孔分子筛（孔径50 nm以上）及复合孔道分子筛。

     传统的分子筛由于孔径较小，限制了重油分子进入孔道，从而限制了催化反应的进行，人们迫切需要孔径更大的分子筛。而介孔二氧化硅²材料的出现，在分子筛与多孔物质的发展又是一次飞跃。

      备注2：介孔材料被定义为一个具有2-50 nm范围内的孔尺寸和孔隙的有序结构。这些的孔径可以通过选择使用的表面活性剂来改变和调节。

图6 赛默飞扫描电镜Apreo观察介孔分子筛SBA15

       介孔二氧化硅材料的合成可以追溯到1970年的，日本科学家Yanagisawa T 与Kuroda K等。之后美孚研发公司在1992年已经成功使用液晶模板机制从铝硅酸盐凝胶中合成介孔固体，称为MCM-41³，此时，才被认为是介孔材料合成的真正开始。这个成功可以和Mobil的科学家们在20世纪70年代的另一伟大成果，ZSM-5的成功合成相提并论。

       备注3：MCM是Mobil Composition of Matter, Mobil Crystalline Materials的简称。主要有美孚石油公司的科研人员，以硅酸乙酯为硅源，通过基于胶束的软模板的方法合成的。MCM系列中，比较有名的是MCM-41 (Mobil Composition Of Matter N. 41)。MCM-41中是有规整的圆柱形介孔排列而成的一维孔道结构。介孔孔径可以在2 – 6.5 nm之间可调。相比于分子筛，MCM-41中没有Bronsted酸位；由于其孔壁很薄且硅基单元交流度不高，因此其水热稳定性不好。早关于MCM-41合成的论文发表于1992的JACs上。

     目前常见的介孔二氧化硅纳米材料即是MCM-41或SBA15⁴，通常为六边形，孔径为2.5至6 nm。

      备注4：SBA系列介孔硅材料的命名来源于加州大学圣芭芭拉分校，是Santa Barbara Amorphous的简称。其中，名气比较大的是SBA-15。SBA-15是赵东元老师的成名作，于1998年发表在Science上。SBA系列的介孔硅材料也是使用软模板法合成的，其孔径在5 - 30 nm的范围内可调。由于SBA-15的孔壁较厚，材料的水热稳定性较MCM系列材料要好一些。在煅烧过程中能够去除掉镶嵌在孔壁中的表面活性剂，进而产生微孔结构，因此SBA-15是同时含有微介孔的多维孔材料。

图7 不同类型的介孔二氧化硅（MSN）的模型

      了解介孔二氧化硅的形成机理有助于理解其在医药、催化等领域的应用。关于该机理的早期报道表明，二氧化硅网络在非离子表面活性剂的整个液晶相中形成。研究表明，水解二氧化硅吸附在胶束周围，或者在SBA-15（介孔分子筛）的情况下，表面活性剂和二氧化硅在初始阶段相互作用并形成核壳状结构。

图8  MCM-41的形成机理

       研究人员提出了另一种称为“溶胀收缩"的机制。该机制认为，油状单体的四乙基原硅酸盐（TEOS）在静态条件下显示出相分离，而在剧烈搅拌下，获得了乳液状体系。起初，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）形成椭圆形胶束，其内芯由疏水尾部组成。当添加TEOS时，它被溶解在疏水核中，从而增大了胶束，并导致胶束形状从椭圆形转变为球形。在水解TEOS时，单体变为亲水性并释放到水性环境中。带负电的TEOS水解单体通过静电吸引吸附到带正电的CTAB胶束上。疏水核中TEOS消耗后，胶束会收缩并变小。随着水解和缩合的过程同时发生，胶束不断收缩，直到所有TEOS都水解并在胶束周围形成二氧化硅壳。

参考资料

1lindus-chem/Molecular-sieve-3A

2.Reema Narayan et al. Mesoporous Silica Nanoparticles: A Comprehensive Review on Synthesis and Recent Advances. Pharmaceutics. 2018, 10(3), 118.

3.Krukemeyer, M.G et al. History and Possible Uses of Nanomedicine Based on Nanoparticles and Nanotechnological Progress. J. Nanomed. Nanotechnol. 2015, 6, 1-7.

4.Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. Journal of the American Chemical Society, 1992, 114(27): 10834-10843.

5.Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. science, 1998, 279(5350): 548-552.

6.Corma A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J]. Chemical reviews, 1997, 97(6): 2373-2420.

7.Kresge C T, Roth W J. The discovery of mesoporous molecular sieves from the twenty year perspective[J]. Chemical Society Reviews, 2013, 42(9): 3663-3670.

8.Koohsaryan E, Anbia M. Nanosized and hierarchical zeolites: A short review[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(4): 447-467.

9.徐如人, 庞文琴, 霍启升. 分子筛与多孔材料化学[M]. Ke xue chu ban she, 2015.